Отмыть соль с металла

Коррозионный слой на изделиях из железа (стали, чугуна) может состоять из смеси оксидов, силикатов, карбонатов, хлоридов, сульфидов железа, а в случае археологических предметов — и из солей кальция.

Удаление хлоридов — обязательная при их обнаружении операция -осуществляется промывкой в струе дистиллированной воды или вывариванием. Эти обработки длительны, и поверхность предмета в присутствии кислорода воздуха может дополнительно окисляться.

Эффективной является обработка экспонатов в насыщенном растворе карбоната аммония в нашатырном спирте, при которой происходит замещение иона железа в хлориде на ион аммония. Последующим нагреванием до 300 °С можно удалить соли аммония из корки продуктов коррозии. При этом следует учитывать, что при термической обработке возможно разрушение сильнокорродированных предметов.

Эффективный метод удаления хлоридов — обработка предметов раствором гидроксида лития в этиловом спирте. В щелочном растворе хлорид железа переходит в гидроксид железа, а образовавшийся хлорид лития хорошо растворяется в этиловом спирте и может быть удален двумя-тремя промывками. Вначале поверхность предмета тщательно обезвоживают смесью метилового и изопропилового спиртов, а затем обрабатывают 2 %-м раствором гидроксида лития в смеси этилового, метилового и изопропилового спиртов.

Менее эффективно использование растворов карбонатов натрия для удаления хлоридов. Хорошие результаты достигаются при промывке раствором едкого натра, обладающего высокой проникающей способностью. Недостатком щелочной обработки является необходимость длительной промывки для удаления щелочи из продуктов коррозии.

При электрохимическом удалении иона хлора в 2—3%-х растворах едких щелочей (NaOH, КОН) железный предмет подключают к отрицательному полюсу источника питания, а анодом служит свинцовая или железная пластина. Процесс проводят при низком напряжении (2-12 В) и плотности тока 2—10 А/дм2. Необходима ежедневная замена электролита до тех пор, пока хлор определяется реакцией с нитратом серебра. По окончании электрохимической обработки предмет отмывают от щелочи, промывают в ингибированном хроматном растворе (с концентрацией хромата 1—5%), сушат и подвергают консервации обработкой воском или полимерными составами, содержащими ингибиторы коррозии

Для очистки поверхности железа от продуктов коррозии применяют растворы минеральных и органических кислот с добавлением 1—2% ингибитора кислотной коррозии — уротропина, таннина, пирокатехина, гидрохинона, ментола. Наиболее активным является раствор, содержащий 35% ортофосфорной и 5—10% соляной кислоты. Введение в растворы кислот небольшого количества хромовой кислоты способствует пассивации поверхности. Из органических кислот наиболее эффективными являются тиогликолевая, лимонная, муравьиная, щавелевая. Эти кислоты так же, как и динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б), хорошо растворяют оксиды и гидроксиды железа и достаточно медленно реагируют с компактным металлом. Введение в растворы органических кислот и трилона Б ингибиторов коррозии (например, уротропина) полностью подавляет растравливание металла.

При подборе растворов для расчистки поверхности черных металлов продуктов коррозии особое внимание уделяют безопасности самого металла. Растворы кислот — серной, соляной — позволяют достаточно быстро удалить продукты коррозии, но всегда вызывают некоторое растравливание металла. Для предупреждения этого в растворы кислот вводят ингибиторы коррозии. Так, в 1 М раствор серной кислоты целесообразно добавлять тиосемикарбазид, тиомочевину, гексамин, трифенилфосфин, бензотриазол; в 1 М раствор соляной кислоты — гексамин и трифенилфосфин. Хорошие результаты достигаются при обработке поверхности корродированного железа 1 М раствором серной кислоты, содержащим 0,2-0,5 % тиомочевиныили 0,5-1,0% бензотриазола. Такой раствор быстрее очищает поверхность, чем 10—20%-е растворы лимонной кислоты, но медленнее, чем растворы ортофосфорной кислоты.

После кислотной очистки необходимо тщательно промыть поверхность очищенного металла и подвергнуть ее консервации с применением ингибитора коррозии, лучше всего бензотриазола.

Если на поверхности железного предмета необходимо сохранить продукты коррозии, их следует преобразовать. Восстановительную обработку проводят в 3—5%-м водном растворе едкого натра NaOH и сульфата натрия Na2SO3 . Оксиды железа при этом переходят в наиболее устойчивое соединение — магнетит Fe3O4, обладающий большей плотностью, чем другие кислородные соединения железа.

Особое место в реставрации предметов из железа занимает удаление отдельных очагов коррозии. С этой целью участки корродированного металла обрабатывают пастой из порошка цинка и 15%-го раствора едкого натра, загущенными очищающими растворами, например, составом из ПВС с трилоном Б и глицерином в качестве антиадгезива. Количество трилона Б можно варьировать, изменяя очищающую способность состава. Так как составы на основе ПВС (или дисперсии ПВА) имеют значительную вязкость, они не растекаются по поверхности, и трилон Б быстро расходуется в зоне контакта; диффузия из вязкой массы замедлена, поэтому обеспечивается снятие достаточно тонких слоев продуктов коррозии. В составы на основе дисперсии ПВА вводят ортофосфорную кислоту и таннин, что позволяет одновременно с расчисткой консервировать поверхность металла.

После испарения воды на обработанной поверхности образуется эластичная пленка, которую удаляют с поверхности металла вместе с растворившимися продуктами коррозии.

Для послойного удаления солевых и оксидных образований с поверхности железных предметов можно применять растворы пленкообразующих полимеров-полизлектролитов — сополимеров акрилового или винилового ряда, содержащих карбоксильные группы. Нанесенный на покрытую продуктами коррозии поверхность металла полимерный раствор воздействует только на наслоения, непосредственно соприкасающиеся с вязкой массой полимера-полиэлектролита, диффузия которого практически не проявляется. После испарения растворителя пленка полиэлектролита снимается вместе с продуктами реакции карбоксильных групп сополимера с присутствующими на поверхности железа солями металлов и кальция. Для облегчения удаления пленки в полимерные растворы вводят антиадгезионные добавки — глицерин, этиленгликоль и др.

В качестве полиэлектролитов рекомендуют низкомолекулярные полимеры акриловой и метакриловой кислот, а также гидролизованный сополимер стирола и малеинового ангидрида (стиромаль). Используют полимеры либо выпускаемые промышленностью, либо приготовленные в лабораторных условиях по специальным методикам.

Получение полиметакриловой кислоты. В колбе из термостойкого стекла пирекс вместимостью 1 л растворяют 100 г метакриловой кислоты в 350 г изопропилового спирта и добавляют в раствор 10 г бензоилпероксида. Колбу медленно нагревают на водяной бане до 40-50 °С, затем при постоянном перемешивании до 80°С- При начале экзотермического процесса (разогрев колбы) колбу с содержимым охлаждают струей воды. После охлаждения и заметного увеличения вязкости раствора продолжают нагревание до завершения реакции, что определяют по исчезновению запаха метакриловой кислоты.

Получение гидролизованного стиромаля. В колбу из термостойкого стекла пирекс вносят 50 г стиромаля, 100 г воды и 20-30 г этилового спирта и нагревают на водяной бане при 80°С в течение 1-1,5 ч.

Поскольку кислотные формы полимеров-полиэлектролитда имеют рН раствора около 3, их нельзя использовать для очистки экспонатов из железа (возможно взаимодействие полиэлектролита с неокислениым металлом, а нередко недопустима потеря даже следов чистого металла с поверхности экспонатов). Кислотные формы полимеров переводят в соли соответствующих кислот — акрилаты калия, натрия, аммония; метакрилаты калия, натрия, аммония; малеинаты калия, натрия, аммония. Хотя солевые формы содержат 50—70% карбоксильных групп, растворы этих полимеров имеют рН 4,5—5,5 и не реагируют с неокисленным металлом. Вязкость 10—15%-х водных растворов достаточна для того, чтобы при нанесении на экспонат образовался слой толщиной 1—2 мм. При очистке вертикальных поверхностей для предотвращения стекания растворов экспонаты после нанесения раствора покрывают тканью или фильтровальной (газетной) бумагой. После испарения воды пленка легко отделяется от поверхности металла сплошным полотном, иногда она растрескивается и ее остатки можно просто «смести». Остающаяся на поверхности железа полиметакриловая кислота образует при взаимодействии с ним мономолекулярную пленку, защищающую металл от коррозии.

При значительной толщине оксидно-солевых наслоений на поверхности черных металлов растворы полиэлектролитов приходится наносить несколько раз.

Для очистки поверхности черных металлов от продуктов коррозии можно применять восстановление в низкотемпературной газовой плазме, содержащей значительное количество химически активных ионов, радикалов, атомов и молекул в возбужденном состоянии. Обрабатываемое изделие помещают на алюминиевую сетку, находящуюся внутри стеклянного сосуда. Сосуд имеет два алюминиевых электрода, на которые подается разночастотное поле с напряжением 16 кВ, а также штуцеры для ввода и удаления газовой смеси кислород—аргон или водород — аргон.

Этот метод позволяет восстанавливать изделия из полностью или почти полностью корродированного железа и может быть применен для сильноокисленных археологических предметов из железа и разнородных металлов (например, инкрустированных или плакированных серебром, золотом), когда обработка в водных растворах может привести к утрате покрытий — растворению оксидов под пленкой благородного металла. В качестве восстанавливающего агента используют оксид углерода или водород.

Термическое восстановление окисленного железа с помощью оксида углерода проводят в электрической печи под слоем древесного угля при ограниченном доступе воздуха и температуре 800 °С. Время выдержки предмета в зоне нагрева определяется по содержанию диоксида углерода в отходящих газах: минимальное и постоянное содержание СО2 свидетельствует о завершении восстановления оксида железа до металла.

Термическое восстановление окисленного железа с помощью водорода легко осуществляется в трубчатых печах с регулируемой по длине печи температурой. В реакционную часть печи подается аммиак, который на катализаторе при 400—600 °С разлагается на азот и водород; отходящие газы, содержащие значительное количество непрореагировавшего водорода, сжигаются.

Предметы после термического восстановления оксидов железа имеют развитую поверхность («губчатый» металл), поэтому их тщательно промывают сначала в кипящем растворе едкого натра, а затем в дистиллированной воде и сушат. После этого предметы подвергают обработке защитными средствами — парафином (при 120-130 °С), акрилатами, эпоксидными смолами.